光刻膠和光刻機是半導體產品制造必須打兩大關鍵材料。
光刻膠又稱光致抗蝕劑(photoresist), 是利用光化學反應進行圖形轉移的媒體,它是一類品種繁多、性能各異,應用極為廣泛的精細化學品,本文主要介紹在電子工業中應用的各類光刻膠。
電子工業的發展與光刻膠的發展是密切相關的。光刻膠的發展為電子工業提供了產業化的基礎,而電子工業的發展又不斷對光刻膠提出新的要求,推動光刻膠的發展。由于電子工業的飛速發展, 目前光刻膠已經成為一個熱點研究領域, 每年均有大量相關論文發表和新產品推出。
光刻膠主要應用于電子工業中集成電路和半導體分立器件的細微加工過程中,它利用光化學反應,經曝光、顯影將所需要的微細圖形從掩膜版(mask)轉移至待加工的基片上,然后進行刻蝕、擴散、離子注入、金屬化等工藝。因此,光刻膠是電子工業中關鍵性基礎化工材料。
光刻膠的歷史可追溯至照相的起源,1826年人類第一張照片誕生就是采用了光刻膠材料--感光瀝青。在19世紀中期,又發現將重銘酸鹽與明膠混合,經曝光、顯影后能得到非常好的圖形,并使當時的印刷業得到飛速的發展。1954年Eastman-Kodak公司合成出人類第一種感光聚合物--聚乙烯醇肉桂酸酯,開創了聚乙烯醇肉桂酸酯及其衍生物類光刻膠體系,這是人類最先應用在電子工業上的光刻膠。1958年該公司又開發出環化橡膠--雙疊氮系光刻膠,使集成電路制作的產業化成為現實。在此之前約1950年發明了重氮萘醌—酚醛樹脂系光刻膠,它最早應用于印刷業,目前是電子工業用用最多的光刻膠,近年隨著電子工業的飛速發展,光刻膠的發展更是日新月異,新型光刻膠產品不斷涌現。光刻膠按其所用曝光光源或輻射源的不同, 又可分為紫外光刻膠、深紫外光刻膠、電子束膠、離子束膠、X射線膠等。
2. 光刻技術及工藝
電子工業的發展離不開光刻膠的發展, 這是由電子工業微細加工的線寬所決定的。眾所周知,在光刻工藝中離不開曝光。目前采用掩膜版的曝光方式主要有接觸式曝光和投影式曝光兩種。光刻工藝過程光刻膠的種類雖然很多,使用主藝條件依光刻膠的品種不同而有很大的不同,但大體可遵從如下步驟：
a.基片處理： 該工序包括脫脂清洗、高溫處理等部分,有時還需涂粘附增強劑進行表面改性處理。脫脂一般采用溶劑或堿性脫脂劑進行清洗,然后再用酸性清洗劑清洗,最后用純水清洗。 高溫處理通常是在150-160℃對基片進行烘烤去除表面水分。粘附增強劑的作用是將基片表面親水性改變為憎水性, 便于光刻膠的涂布, 增加光刻膠在基片上的粘附性電。
b.涂膠：光刻膠的涂布方式有旋轉涂布、輾涂、浸膠及噴涂等多種方式。在電子工業中應用較多的是旋轉涂布。該方式的涂膠厚度一般取決于光刻膠的粘度及涂膠時的轉速。膜厚-轉速曲線是光刻膠的一個重要特性。
c.前烘： 前烘的目的是為了去除膠膜中殘存的溶劑,消除膠膜的機械應力。在電子工業中烘烤方式通常有對流烘箱和熱板兩種。前烘的溫度和時間根據光刻膠種類及膠膜的厚度而定。以北京化學試劑研究所BN308系列紫外負性光刻膠為例,當膠膜厚度為1-2μm時,對流烘箱，70-80℃，20min；熱板，100℃，1min。
d.曝光：正確的曝光量是影響成像質量的關鍵因素。曝光不夠或曝光過度均會影響復制圖形的再現性。曝光寬容度大有利于光刻膠的應用。光刻膠的曝光量同樣取決于光刻膠的種類及膜厚。以BN308系列負膠為例,當膜厚為1-2μm時,曝光20-30mJ/cm2
e.中烘：曝光后顯影前的烘烤,對于化學增幅型光刻膠來說至關重要,中烘條件的好壞直接關系到復制圖形的質量。重氮萘醌紫外正膠有時為提高圖形質量亦進行中烘。
f.顯影：光刻膠的顯影過程一般分為兩步:顯影和漂洗。顯影方式有浸入、噴淋等方式,在集成電路自動生產線上多采用噴淋方式。噴淋顯影由于有一定壓力,能夠較快顯出圖形,一般顯影時間少于1min。漂洗的作用也十分重要,對于環化橡膠-雙疊氮系紫外負膠,在顯影時有溶脹現象,在漂洗時能夠使圖形收縮,有助于提高圖形質量。該系列負膠通常采用正庚烷或專用顯影液進行顯影,用醋酸丁醋或專用漂洗液進行漂洗。近年新型混合型顯影液能將該系列負膠的顯影漂洗。酚醛樹脂系紫外正膠則采用堿水溶液顯影，純水漂洗。在電子工業中此類光刻膠的顯影液多為2.38%的四甲基氫氧化銨水溶液。
g.堅膜：堅膜亦稱后烘。該工序的作用是去除殘留的顯影液,并使膠膜韌化。隨后可進行刻蝕、擴散、金屬化等工藝。
h.去膠：在完成刻蝕、擴散、金屬化等工藝后,通常要將膠膜去除。去膠一般采用專用去膠劑或氧等離子體干法去膠。
3.各種光刻膠及使用樹脂
3.1紫外負型光刻膠
3.1.1重鉻酸鹽-膠體聚合物系光刻膠
1843年英國人Fox Talbot首先使用重鉻酸鹽-明膠作為光刻膠材料, 以熱水為顯影液,三氯化鐵為腐蝕液制做印板,并在1852年申報專利。1920年M.Biltz和J.Eggert揭示了重鉻酸鹽與膠體聚合物交聯的機理:在光還原反應中Cr(Ⅵ)轉變成Cr (Ⅲ),三價鉻是一個很強的配位中心,它能與膠體聚合分子上的活性官能團形成配位鍵而產生交聯。
重鉻酸鹽-膠體聚合物系光刻膠的出現推動了當時印刷業的發展, 并且至今仍在許多場合中應用。 重鉻酸鹽-膠體聚合物系光刻膠主要由二類化合物組成: (1)重鉻酸鹽;（2）膠體聚合物。重鉻酸鹽多采用重鉻酸銨。而膠體聚合物的選擇卻很多,常用天然聚合物有明膠、蛋白質、淀粉等。而合成聚合物則有聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇縮丁醛等。由于此類光刻膠在存放時有暗反應, 即使在完全避光的條件下放置數小時亦會有交聯現象發生,因此必須在使用前配制。
3.1.2聚乙烯醇肉桂酸醋系負型光刻膠
聚乙烯醇肉桂酸醋系列紫外負型光刻膠是指通過酯化反應將肉桂酸酰氯感光基團接枝在聚乙烯醇分子鏈上而獲得的一類光刻膠,是最早合成的感光高分子材料, 其感光波長為370-470nm,是早期電子工業使用的重要光刻膠之一。與重銘酸鹽-膠體聚合物系光刻膠比較,該系列光刻膠元暗反應,存貯期長,感光靈敏度高,分辨率好。但在硅材料基片上的粘附性較差,影響了它在電子工業的廣泛使用。
3.1.3環化橡膠-雙疊氮型紫外負型光刻膠
該系列紫外負型光刻膠1958年由美國柯達公司發明。因為該膠具有粘附性好,特別在電子工業中最廣泛應用的硅材料上的粘附性好, 感光速度快, 抗濕法刻蝕能力強等優點, 很快成為電子工業中應用的主導膠種。20世紀80年代初它的用量一度占電子工業中可用光刻膠用量的90%。近年隨著電子工業微細加工線寬的縮小,該系列負膠在集成電路制作中的應用逐年縮小, 但在半導體分立器件的制作中仍有較多的應用。該系列負膠以帶雙鍵基團的環化橡膠為成膜樹脂,以含兩個疊氮基團的化合物作為交聯劑。交聯劑在紫外線照射下疊氮基團分解形成氮賓,氮賓在聚合物分子骨架上吸收氫而產生碳自由基,使不同成膜聚合物分子間產生"橋"而交聯。 日語中將此類交聯劑用漢字表示為架橋劑,形象地說明了交聯的作用。在該光化學中,關鍵在于形成三線態氮賓。反應第一步疊氮基團感光分解失去間,并形成單線態氮賓。單線態氮賓雖然可直接與聚合物分子上的氫反應,但大多返回基態成為三線態氮賓。三線態氮賓可吸收氫形成膠自由基或自由基之間發生交聯反應?？諝庵械难跻鄷c三線態氮賓反應,影響交聯。因此曝光通常在氮氣保護或真空下進行。利用這一性質亦可使圖像反轉。
3.2紫外正型光刻膠
紫外正型光刻膠是指經紫外光(300-450nm)通過掩膜版照射后,曝光區膠膜發生光分解或降解反應,性質發生變化溶于顯影液,未曝光區膠膜則保留而形成正型圖像的一類光刻膠。在這類光刻膠中,鄰重氮萘醌-線性酚醛樹脂系紫外正型光刻膠在電子工業中應用最多,是目前電子工業中使用最多的膠種,下面主要介紹該系列正型光刻膠。顧名思義鄰重氮萘醌-線性酚醛樹脂系紫外正型光刻膠(以下簡稱正膠),主要由①感光劑, 鄰重氮萘醌化合物;②成膜劑,線性酚醛樹脂;③添加劑及溶劑組成。鄰重氮萘醌化合物的不同會導致光刻膠的曝光波長有所不同。因此該系正膠按曝光波長的不同又分為寬譜、G線(436nm)和I線(365nm)膠。
3.2.1感光機理
正膠在紫外線照射后,曝光區的鄰重氮茶釀化合物發生光解反應重排生成茚羧酸,使膠膜加速溶于稀堿水溶液, 未曝光區由于沒有發生變化,而沒有加速作用,從而在曝光區和未曝光區產生了-個溶解速率差, 經稀堿水溶液顯影后產生正性圖像 目前應用的鄰重氮荼釀化合物主要有215鄰重氮萘醌磺酸醋和214鄰重氮萘醌磺酸醋。
3.2.2 正膠用線性酚醛樹脂
正膠成膜劑所用的線性酚醛樹脂通常由甲酚和甲醛水溶液在酸催化下聚合而成。在經典的線性甲酚醛樹脂合成中,間甲酚和對甲酚混合物、甲醛水溶液(35%-38%)和催化劑(草酸)的摩爾比一般為1 0.75-0.80):3(0.08-0.01)。合成方法:將甲酚混合物加至反應容器中,加熱至95℃再加入草酸使之溶解,最后緩慢滴加甲醒水溶液,滴加完畢后,繼續反應數小時,再將溫度升至160℃,減壓蒸餾,使水和殘留單體餾出,并使催化劑草酸分解成CO2,直至僅有熔融態線性酚醛樹脂保留在反應器中，將產品倒在傳送帶上，冷卻后粉碎。
3.3 遠紫外光刻膠
隨著電子工業微細加工臨界線寬的縮小,對細微加工的分辨率的要求不斷提高,而提高分辨率的重要方法之一就是使用更短的曝光波長, 如遠紫外光刻(Deep UV Photoresist),從使用的角度出發,近紫外線光刻是容易實現的。高壓汞燈的光譜線G線(436nm)、H線(405nm)及I線(3652m)均為較強的譜線。而在中紫外區高壓示燈的效率雖然不高,但仍有一定的使用價值。可在遠紫外區汞燈的輸出則十分弱了,隨著在有氣體鹵化物準分子激發態激光的發展,使遠紫外線光刻膠工藝成為現實。目前248nm(krF)、193nm(ArF)及1579m(F2)等分子激發態激光源(excimer laser)的步進式曝光(stepper)已商品化。
早期遠紫外光刻膠是在前面所述的紫外光刻膠的基礎上改進而成的。將環化橡膠-雙疊氮系紫外光刻膠中的雙疊氮化合物加以變化,如使用4,4′二雙疊氮二苯基硫醚,該化合物最大吸收波長為273nm,即成為遠紫外線光刻膠,并且光敏性很好。但由于該系列光刻膠在顯影過程中有溶脹的現象,因此分辨率并沒有明顯的增加。酚醛樹脂-重氮萘醌系紫外正膠的問題是在遠紫外區酚醛樹脂有吸收,但線性酚醛樹脂在250nm處有一個吸收窗口,可供遠紫外光透過,使感光組分發生光化學反應。對感光基團的基本要求也與前面相同,必須有光"漂白"作用,這樣光化學反應才能在整個曝光區完成。重氮-Meldnum酸能基本滿足這一要求,該化合物的吸收波長恰好為250nm,并且有光"漂白"作用。重氮-Meldnum酸與適當的線性酚醛樹脂組合即可組成較好的遠紫外光刻膠,聚甲基丙烯酸甲醋(PMMA)是一種輻射離子化的經典抗蝕劑,它亦可使用遠紫外線曝光。隨著鄰近羧基的C-C鍵的斷裂,主鏈的裂解出現在第二階段。甲基丙烯酸縮水甘油醚和甲基丙烯酸甲醋的共聚物， 在遠紫外光照射下亦會降解,其光敏性大于PMMA,較好的共聚物的曝光光敏性約為250mJ/cm2。值得注意的是在遠紫外線的作用下聚甲基丙烯酸縮水甘油釀可做為正型光刻膠, 而在電子束或X射線的作用下環氧環打開,產生交聯,則成為負型光刻膠。目前在遠紫外線光刻工藝中使用最多的是化學增幅型光刻膠體系。
3.5 化學增副型遠紫外光刻膠
雖然krF準分子激光源的發展已能輕易達到光刻膠的要求,但由于在激光源和基片之間插入了許多光學元件,明顯減弱了有效光的|輸出,因此提高光刻膠的靈敏性仍是十分重要的。此外,其他一些提|高分辨率的技術如相位移掩膜等也需要高感度的光刻膠。提高光敏性不僅對248nm光刻膠工藝重要,對193nm光刻工藝同樣重要。
1980年IBM首先發現使用光致酸發生劑能使三種不同的聚合物體系形成光刻圖像:①環氧樹脂交聯;②特丁氧基脫落;③聚芳醛解聚。|分子鏈上附有環氧活性基團的高分子樹脂很容易通過環氧環的陽離子開環聚合反應產生交聯,而形成負型光刻膠。但光致產酸劑雖然引發陽離子聚合,自身卻附在聚合物分子的末端,因此酸除在產生階段加速作用外不能再生。
化學增幅光刻膠除溶劑外有兩個主要成分:①光致產酸劑;②功能聚合物。下面簡述各類化學增幅抗蝕劑。
3.5.1 248nm遠紫外光刻膠
a.光致產酸劑 ：在各類化學增幅光刻膠研究中，光致產酸劑的研究都是極為重要的,對此進行了大量的實驗。目前應用最多的是能產生磺酸的翁鹽或非離子型光致產酸劑。
b.功能聚合物： 早期的正性遠紫外化學增幅光刻膠采用懸掛t-BOC基團的親油性均聚物,許多t-BOC懸掛聚合物被合成和應用,但高親油性膜在水基堿溶液中顯影會產生斷裂,在基片上的粘附性不好,難于顯影等,并且在曝光后中烘時會釋放二氧化碳和異丁烯,使曝光區膠膜出現過度收縮的現象。此后部分酯化的聚對羥基苯乙烯成為遠紫外化學增幅光刻膠關注的焦點，得到廣泛的研究，目前已商品化的248nm遠紫外化學增幅光刻膠許多采用此類化合物。
3.5.2 193nm遠紫外光刻膠
除目前已廣泛應用的248nm遠紫外光刻膠外,193nm遠紫外光刻膠也進入實用階段。193nm遠紫外化學增幅抗蝕劑所采用的光致產酸劑與248nm遠紫外光刻膠大體相同,但在功能聚合物上由于248nm遠紫外光刻膠所采用的成膜樹脂含苯環,在193nm處有較強吸收,而不能在193nm遠紫外光刻膠中應用。聚甲基丙烯酸醋在193nm處有良好的透過率,通過大量的研究,目前將焦點放在脂環族聚甲基丙烯酸酯,該類聚合物較好地解決了原有聚甲基丙烯酸酯抗干法腐蝕性差的問題。
另一類聚合物是在聚合物主鏈上引入了脂環結構,該聚合物的制備明顯不同于傳統的自由基聚合。它采用缺電子單體的交替自由基共聚、開環聚合、配位、陽離子聚合等方式制備主鏈有脂環的聚合物。
